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  • 甘肃华清新能源生物科技有限公司的DGA净化工艺在中石化得到了广泛应用。具有以下技术特点:

      可实现车载撬装,在气井枯竭后便于迁移到其它气井

    适合于井口就地处理,适合于无法建立集中处理中心的区域

    天然气或原油伴生气中H2S及硫醇浓度降低至1ppm以内

    处理过程无三废排放,产物为GB/T2449.1-2014标准合格硫磺。

    运行费用较低


    工艺原理:

    DGA净化工艺利用碱性催化剂的氧化还原性质,吸收原料气中的H2S及R-SH。H2S和R-SH分别被催化剂直接氧化成单质硫和多硫化物,三价铁离子转化为二价铁离子,然后在再生过程中鼓入空气,以空气氧化催化剂富液中的二价铁离子,使催化剂富液中的二价铁离子转化为三价铁离子,再生回用。产生的硫磺通过硫磺回收装置处理,多硫化物随硫磺带出系统。

    DGA净化工艺为清除硫化氢及硫醇提供了一种恒温、低成本的运行方法。其化学反应原理是利用空气中的氧气氧化气相中的硫化氢及硫醇,使硫化氢和硫醇被氧化为单质硫和多硫化物。其总包化学反应方程式如式(1)和(2):

    H2S + 1/2O2 → H2O + S                               (1)

    R-SH+ R’-SH+1/2O2 +Sx→R-(S-S)x-R’+H2O             (2)

    DGA净化工艺催化剂利用水溶液中铁离子的氧化还原性,使含硫化氢及硫醇气体与催化剂进行气液相接触反应。该气液相接触反应首先通过催化剂的偏碱性,在气液接触时通过酸碱化学吸收将原料气中的酸性组分硫化氢和硫醇吸收进入催化剂;在催化剂中,利用三价铁离子的氧化性将硫化氢及硫醇分别氧化成单质硫和二硫化物,三价铁离子被还原为二价铁离子。铁离子水溶液的吸收氧化反应方程式(3)~(12)如下:

    水溶液吸收H2S和R-SH:

    H2S (g) +H2O (a) D H2S (a) + H2O (a)                   (3)

    式中:(g)——气相,下同

                (a)——液相,下同

    R-SH (g) +H2O (a) DRSH (a) + H2O(a)                   (4)

    H2S和R-SH电离:

    H2S (a) DH+ (a) + HS-(a)                               (5)

    R-SH (a) DH+ (a) + RS-(a)                             (6)

    三价铁离子(Fe3+)氧化HS-和R-S-:

    HS-(a) + 2Fe3+L (a) → 2Fe2+L (a) + H+ (a) + S↓            (7)

    式中:L——有机络合体,下同

    R-S-(a) + R’-S-(a) + 2Fe3+L (a) → 2Fe2+L (a) +R-S-S-R(a)  (8)

    二硫化物R-S-S-R’与Fe络合反应:

    R-S-S-R’ (a) +Fe (L) →Fe (R-S-S-R’) (L)                (9)

    铁硫化物 Fe(R-S-S-R’)与Sx作用:

    Fe (R-S-S-R’) (L) + Sx → R-(S-S) x- R’↓ + Fe(L)       (10)

    H2S吸收氧化总反应方程式 (即方程式(3),(5),(7)叠加)

    H2S(g) + 2Fe3+L(a) → 2H+(a) + S↓+ 2Fe2+L(a)                 (11)

    R-SH吸收氧化总反应方程式 (即方程式(4),(6),(8),(9),(10)叠加)

    R-S-(a) + R’-S-(a) + 2Fe3+L (a) + Sx→2Fe2+L (a) + R-(S-S) x-R’ ↓ (12)

    二价铁离子氧化为三价铁离子后才能循环吸收。因此,在再生系统中将二价铁离子溶液直接与空气进行气液相接触反应,利用空气中的氧气将催化剂中的二价铁离子氧化为三价铁离子。二价铁离子的再生反应方程式(13)~(15)如下:

    二价铁离子水溶液吸收氧气:

    1/2O2 (g) + H2O (a) → 1/2O2 (a) + H2O (a)                   (13)

    二价铁离子(Fe2+)再生反应:

    1/2O2 (a) + H2O (a) + 2Fe2+L (a) → 2OH-(a) + 2Fe3+L (a)      (14)

    再生还原总反应方程式 (即方程式(13),(14)叠加)

    1/2O2 (g) + H2O (a) + 2Fe2+L (a) → 2OH-(a) + 2Fe3+L (a)      (15)

    在总反应中,铁离子的作用是将吸收反应中得到的电子在再生反应中转移给单质氧。每一个单质硫原子的产生需要两个三价铁离子参与反应。由此,铁离子尽管参与反应,但在总反应中并不消耗,而是作为硫化氢和氧气反应的中间电子传递物,是催化剂体系的组成部分。


    技术优势:

    DGA净化工艺原理与LO-CAT传统络合铁工艺原理相同,但相较于后者,具有以下优势:


    类目

    DGA净化工艺

    LO-CAT

    传统络合铁工艺

    备注

    天然气处理

    三相分离后直接处理天然气或伴生气

    三相分离后需要先通过MDEA富集H2S


    撬装化

    可实现

    无法实现

    传统工艺循环量大装置巨大

    三废排放

    传统工艺有MEDA废液

    催化剂硫容量

    1.1~3.7kg

    0.2~0.37kg

    K-LOK催化剂吸收H2S的能力10倍于传统工艺,循环液量低

    溶液选择性

    99%

    92%

    传统工艺溶液捕捉硫化氢的能力较低,只有通过加大循环量增强硫化氢捕捉能力

    装置投资

    节省50%

    装置循环液量低,

    建造成本节省一半

    溶液半衰期

    2170小时

    542小时

    传统工艺溶液衰减快,补充量大

    运行费用

    节省50%

    K-LOK催化剂补充少,装置循环液量低,装置能耗较低

    硫醇脱除

    1ppm以内

    无法脱除

    传统工艺无法脱除硫醇等有机硫,再生空气产生恶臭气体

    溶液抗氧剂

    有机抗氧剂

    硫代硫酸盐

    硫代硫酸盐再生过程中转化为硫酸盐,长效运行必然有废液排放